Изолированные атомы Rh в катализе дегидрирования

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 4458 (2023) Цитировать эту статью

739 Доступов

1 Цитаты

3 Альтметрика

Подробности о метриках

Авторская поправка к этой статье была опубликована 13 июня 2023 г.

Эта статья обновлена

Изолированные активные центры обладают большим потенциалом высокой эффективности и стабильности в гетерогенном катализе, обеспечивая при этом низкие затраты из-за низкого содержания переходных металлов. В настоящей работе представлены результаты синтеза, первых каталитических испытаний и характеризации фазы Ga9Rh2 и до сих пор не изученной фазы Ga3Rh. Мы использовали XRD и TEM для структурной характеристики, а с помощью XPS и EDX мы получили доступ к химическому составу и электронной структуре интерметаллических соединений. В сочетании с каталитическими испытаниями этих фаз в сложном дегидрировании пропана и расчетами DFT мы получаем полную картину этих новых каталитических материалов. Их специфическая кристаллографическая структура приводит к изолированным центрам родия, что, как предполагается, является решающим фактором для каталитических свойств систем.

Легкие олефины, такие как пропилен, являются ценными химикатами для полимерной промышленности и других химических секторов, спрос на которые превышает предложение. Одним из подходов к устранению разрыва между спросом и предложением пропилена является каталитическое дегидрирование пропана1. Этот процесс дает два ценных продукта: водород и пропилен, но он очень сложен из-за быстрой дезактивации катализатора из-за образования кокса и эндотермического характера реакции2,3. Однако в ряде недавних исследований были представлены эффективные катализаторы дегидрирования с длительным сроком службы4,5,6,7,8,9. Во всех случаях основные принципы конструкции этих катализаторов одни и те же: дезактивация и активность в реакциях гидрирования и дегидрирования сильно зависят от размера и расположения атомных ансамблей активных центров10. Изолированные одиночные атомы считаются идеальными реакционными центрами, и возникает проблема поддержания их стабильности в условиях реакции.

Предложено несколько подходов к синтезу гетерогенных катализаторов с определенными изолированными реакционными центрами для реакций дегидрирования. Одна концепция использует твердые одноатомные сплавы, то есть сплавы замещения6,11,12. Кроме того, высокую эффективность при дегидрировании пропана доказали также жидкие катализаторы в виде сплавов галлия с низким содержанием родия (обычно ниже 4 ат.%) на оксидном носителе. Последние каталитические системы обозначаются как нанесенные каталитически активные растворы жидких металлов (SCALMS)4,5. Таким образом, разбавление родия в жидком галлии существенно улучшает стабильность катализатора за счет разделения активных центров на поверхности жидкого сплава. Жидкая природа этих систем гарантирует высокую однородность отдельных реакционных центров, что приводит к высокой селективности.

Еще одним выдающимся подходом к обеспечению стабильной и определенной изоляции сайтов в гетерогенных катализаторах являются интерметаллические соединения, которые достаточно широко изучены и недавно были рассмотрены13,14. Во многих случаях они демонстрируют улучшенные каталитические свойства по сравнению с чистыми переходными металлами. Например, интерметаллиды на основе GaPd вносят значительный ковалентный вклад в связь. Это приводит к очень сложным структурам, в которых переходный металл хорошо координируется металлом p-блока. Поверхность таких кристаллов может содержать практически изолированные центры переходных металлов. Что касается их геометрии, то это идеальные реакционные центры, если они остаются стабильными в ходе реакции15,16. Аналогичным образом было показано, что интерметаллиды Ga1Pt1 обладают высокой селективностью (99,6%) и стабильностью (работа до 96 ч) при дегидрировании пропана7.

Здесь мы показываем, как можно получить и охарактеризовать каталитически активные интерметаллические системы родия, которые следуют принципу изоляции центров. Таким образом, следует отметить, что родий не является распространенным катализатором дегидрирования, поскольку он быстро дезактивируется из-за образования кокса после высокой начальной активности. По сравнению с GaPd, Ga16Rh3, Ga21Rh4, Ga9Rh2 (пространственная группа Pc) состоит из строительных блоков Ga9Rh, которые напоминают одновершинные квадратные антипризматические многогранники Ga с одним атомом Rh в центре17,18. Что касается Ga3Rh, Шуберт и др. первоначально сообщалось, что структура изоструктурна In3Ir19,20. Тетрагональная пространственная группа P-4n2 была принята на основе данных порошковой дифракции Дебая-Шеррера. Позже Пёттген и др. переопределил пространственную группу In3Ir как P42/mnm и уточнил структуру на основе монокристаллических данных21.