Модулирование собственной кислотности Льюиса на границе срастания паза

Nature Communications, том 13, номер статьи: 2924 (2022) Цитировать эту статью

3576 Доступов

4 цитаты

11 Альтметрика

Подробности о метриках

Кислотные центры цеолита являются важными локальными структурами для контроля продуктов химического превращения. Однако остается большой проблемой точное проектирование структур кислотных центров, поскольку до сих пор отсутствуют контролируемые методы их создания и идентификации с высоким разрешением. Здесь мы используем несоответствие решеток сросшегося цеолита для обогащения собственных кислотных центров Льюиса (LAS) на границе раздела катализатора ZSM-5 с врезными шипами (ZSM-5-MT) со структурой срастания под углом 90 °. ZSM-5-MT состоит из двух перпендикулярных блоков, которые атомарно разрешаются с помощью интегрированной сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии с дифференциальным фазовым контрастом (iDPC-STEM). С помощью различных методов можно обнаружить, что в ZSM-5-MT генерируются новые LAS Al (AlFR), связанные с каркасом. Объединив результаты iDPC-STEM с другими характеристиками, мы показываем, что частичное отсутствие атомов O на границах раздела приводит к образованию собственных LAS AlFR в ZSM-5-MT. В результате катализатор ЗСМ-5-МТ показывает более высокую селективность по пропилену и бутену, чем монокристаллический ЗСМ-5 в стационарной конверсии метанола. Эти результаты обеспечивают эффективную стратегию определения кислотности Льюиса в цеолитовых катализаторах для индивидуальных функций посредством проектирования интерфейса.

Цеолит — класс типичных кристаллических микропористых материалов, состоящих из каркаса тетраэдров ТО4 (Т = Si, Al, P). Алюмосиликатные цеолиты могут использоваться в качестве важных твердых кислотных катализаторов в широком спектре каталитических применений благодаря активным кислотным центрам Бренстеда (BAS) и кислотным центрам Льюиса (LAS)1,2. Преобразование метанола в углеводороды (МТН) является одним из наиболее важных применений катализаторов цеолитного типа. На основе механизма углеводородного пула (HP) различные продукты могут быть получены из цикла на основе олефинов и цикла на основе ароматических соединений, протекающего в HP3,4,5, на которые влияют настраиваемые кислотные центры (плотность, тип и распределение). и поровые структуры. Помимо обычных БАВ, ЛАВ также сильно влияют на производство легких олефинов и ароматических соединений. Например, кислые формы Льюиса [M(μ-OH)2M]2+ (M = Ca, Mg и Sr), образующиеся при включении щелочноземельных металлов в цеолитные катализаторы, увеличивают барьеры реакции метилирования бензола и дестабилизируют типичные циклические карбокатионы. в цикле на основе ароматических соединений для более высокой селективности по пропилену6,7. Модулирование кислотности Льюиса в цеолитах позволит эффективно регулировать вклад двух циклов для получения целевых продуктов, поскольку каталитически активные кислотные центры в цеолитных катализаторах играют важную роль в определении локальных концентраций и активности углеводородных частиц3,6,7,8,9, 10. Al LAS могут быть построены в цеолитах практически со всеми видами цеолитной топологии, которые подразделяются на обычные внекаркасные Al (AlEF) и LAS с присущим каркасом Al (AlFR) на основе их различных структур11,12. LAS AlEF можно получить путем удаления атомов Al из каркасов цеолита при последующей обработке, включая обработку паром и кислотное или основное выщелачивание13,14,15,16. Однако контролируемый синтез ЛАС AlFR до сих пор не достигнут. Здесь мы предполагаем, что несоответствие на границе раздела сросшегося цеолита приведет к отсутствию атомов O и образованию присущих LAS AlFR. То есть инженерия интерфейса все еще работает с пористыми материалами, чтобы адаптировать каталитические характеристики путем создания дополнительной кислотности Льюиса.

ZSM-5 представляет собой цеолит типа MFI со сшитыми прямыми и синусоидальными каналами, который хорошо изучен в катализе МТГ17,18,19,20,21. Кристаллы ZSM-5 при контакте могут образовывать сросшуюся структуру под углом 90°, соединяя прямые и синусоидальные каналы22,23,24,25,26. Такие срастания будут генерировать большое количество Al LAS на стыках каналов разного типа. Однако атомная информация о границе раздела цеолита все еще отсутствует из-за ограничений низкодозной визуализации с помощью (сканирующего) просвечивающего электронного микроскопа ((S)TEM) из-за их чувствительности к электронным лучам, низкой контрастности света элементы27,28,29,30 и низкая доступность атомно-упорядоченных кристаллов. В последнее время прогресс метода STEM с интегрированным дифференциальным фазовым контрастом (iDPC) позволил нам получить низкодозную визуализацию различных светочувствительных материалов к легким элементам со сверхвысоким разрешением, таких как цеолиты и металлорганические каркасы31,32. Таким образом, ожидается, что атомные структуры границ раздела срастания в каркасах ZSM-5 могут быть решены с помощью iDPC-STEM, что позволит нам по-новому понять кислотность Льюиса на этих границах раздела цеолитов.